Q5.8. Eliminación y competencia sustitución-eliminación
La eliminación transforma sustratos saturados en alquenos. El desafío real es decidir cuándo gana E2, E1, SN2 o SN1, y qué alqueno se forma como producto principal.
Objetivos de aprendizaje
- Explicar mecanismos E2 y E1 con sus leyes de velocidad.
- Predecir regioselectividad Zaitsev u Hofmann y estereoquímica E/Z.
- Reconocer la exigencia anti-periplanar de E2.
- Usar tablas de decisión para competir sustitución y eliminación.
Mapa del capítulo
Mecanismo E2
La E2 ocurre en un solo paso: una base toma un hidrógeno beta mientras el grupo saliente se va y se forma el enlace pi. Su velocidad depende de sustrato y base: v = k[RX][Base]. Como el proceso es concertado, requiere una geometría adecuada entre el enlace C-H que se rompe y el enlace C-X que sale.
La disposición más favorable es anti-periplanar: C-H y C-X en el mismo plano pero apuntando en direcciones opuestas. En ciclohexanos, esto significa que el hidrógeno beta y el grupo saliente deben estar diaxiales. Esta condición explica por qué algunos isómeros eliminan rápido y otros no, aunque tengan la misma fórmula.
Regioselectividad y estereoquímica
Cuando hay varios hidrógenos beta posibles, la eliminación puede formar alquenos distintos. Con bases pequeñas, suele predominar el alqueno más sustituido, llamado producto de Zaitsev, porque es más estable. Con bases voluminosas, puede predominar el alqueno menos sustituido, producto de Hofmann, porque la base arranca el hidrógeno más accesible.
Si se pueden formar isómeros E y Z, el E suele predominar por menor repulsión entre sustituyentes, siempre que la geometría de eliminación lo permita. En E2 no se elige simplemente el alqueno más estable: primero debe existir una conformación anti-periplanar que conduzca a ese producto.
Mecanismo E1
La E1 comparte la primera etapa con SN1: salida del grupo saliente y formación de carbocatión. Luego una base débil, a menudo el solvente, quita un hidrógeno beta y se forma el alqueno. La velocidad es v = k[RX], porque la ionización es el paso lento.
Como hay carbocatión, pueden ocurrir reordenamientos. E1 se favorece con sustratos terciarios, solventes próticos y calor. Aumentar la temperatura suele favorecer eliminación frente a sustitución porque la eliminación produce más partículas o más libertad molecular en muchos sistemas.
Competencia SN1, SN2, E1 y E2
La decisión comienza por el sustrato. Metílicos y primarios favorecen SN2 salvo que haya una base fuerte y voluminosa, donde puede aparecer E2. Secundarios son competitivos y dependen mucho de nucleófilo/base y solvente. Terciarios no hacen SN2; con base fuerte hacen E2, con nucleófilos débiles en solvente prótico hacen SN1/E1.
Una regla práctica es separar nucleofilicidad de basicidad. I-, Br- o RS- son buenos nucleófilos y bases relativamente moderadas; favorecen sustitución. t-BuO- es base fuerte y voluminosa; favorece eliminación. HO- y RO- son nucleófilos y bases fuertes: en sustratos primarios pueden sustituir, en secundarios y terciarios compiten o eliminan.
Ejemplo trabajado de lectura química
2-bromobutano con etóxido puede dar but-2-eno y but-1-eno por E2; el but-2-eno, especialmente trans-2-buteno, suele predominar. Con tert-butóxido aumenta la proporción de but-1-eno por impedimento estérico.
Errores frecuentes y cómo evitarlos
| Error | Corrección conceptual |
|---|---|
| Elegir Zaitsev sin mirar la base | Bases voluminosas pueden favorecer Hofmann. |
| Ignorar anti-periplanaridad | En E2 la geometría puede bloquear el producto aparentemente más estable. |
| Asumir que calor cambia el mecanismo por sí solo | El calor favorece eliminación, pero sustrato y reactivo siguen siendo decisivos. |
Autoevaluación
- Predice productos E2 de 2-bromopentano con etóxido y con tert-butóxido.
- Explica por qué un haluro terciario no reacciona por SN2.
- Construye una decisión razonada para un sustrato secundario con base fuerte.