Q5.3. Alquenos: oxidación, reducción y síntesis
El doble enlace puede reducirse, oxidarse suavemente o romperse por oxidación fuerte. Estas transformaciones permiten pasar de hidrocarburos a alcoholes, epóxidos, carbonilos o alcanos con control estereoquímico.
Objetivos de aprendizaje
- Distinguir reducción catalítica, epoxidación, dihidroxilación y ozonólisis.
- Predecir productos de ruptura oxidativa según la sustitución del doble enlace.
- Usar transformaciones de alquenos en rutas de síntesis breves.
- Reconocer cuándo una reacción conserva o destruye el esqueleto carbonado.
Mapa del capítulo
Hidrogenación catalítica
La hidrogenación agrega H2 a un alqueno en presencia de un catalizador metálico como Pd, Pt o Ni. Ambos hidrógenos se entregan desde la superficie del metal hacia la misma cara del doble enlace, por lo que la adición es syn. El producto es un alcano y se pierde toda información E/Z del alqueno.
La reacción es exotérmica y su calor permite comparar estabilidad de alquenos. Un alqueno muy sustituido libera menos energía al hidrogenarse que uno menos sustituido, porque parte de un estado más estable. En síntesis, la hidrogenación se usa cuando se quiere eliminar la insaturación sin introducir heteroátomos.
Oxidación sin ruptura
Los perácidos, como mCPBA, convierten alquenos en epóxidos mediante una transferencia concertada de oxígeno. La geometría relativa de los sustituyentes se conserva porque la adición ocurre desde una cara del doble enlace. Los epóxidos son intermediarios valiosos: bajo condiciones ácidas o básicas se abren con nucleófilos y generan alcoholes funcionalizados.
La dihidroxilación syn agrega dos grupos OH al mismo lado del doble enlace, por ejemplo con OsO4 seguido de trabajo reductor. La oxidación con permanganato frío y diluido también puede dar dioles cis. La clave es distinguir estas oxidaciones suaves de las condiciones enérgicas que rompen el doble enlace.
Ruptura oxidativa
La ozonólisis corta el doble enlace y transforma cada carbono sp2 en un grupo carbonilo. Si un carbono del doble enlace tenía hidrógeno, puede dar aldehído bajo trabajo reductor; si no tenía hidrógeno, da cetona. Con trabajo oxidante, los aldehídos pueden oxidarse a ácidos carboxílicos.
El permanganato caliente y concentrado también rompe dobles enlaces, pero bajo condiciones oxidantes más fuertes. Carbonos con hidrógeno pueden terminar como ácidos carboxílicos; carbonos terminales pueden llegar a CO2. Por eso la consigna experimental importa: no basta con escribir KMnO4 sin indicar condiciones.
Planificación sintética
En retrosíntesis, un alqueno permite preguntar qué producto se obtiene si se agregan dos átomos o grupos al C=C. Para construir un alcohol Markovnikov, una ruta puede ser oximercuración; para el alcohol anti-Markovnikov, hidroboración; para un diol cis, dihidroxilación; para dos fragmentos carbonílicos, ozonólisis.
Una estrategia útil es escribir primero el cambio de conectividad: ¿el esqueleto se conserva o se corta? Luego se decide la orientación y la estereoquímica. Esta disciplina evita mezclar reacciones que parecen parecidas en la fórmula global, pero que resuelven problemas sintéticos muy distintos.
Ejemplo trabajado de lectura química
La ozonólisis de 2-metilbut-2-eno con trabajo reductor produce acetona y acetaldehído. Esa lectura permite reconstruir el alqueno original uniendo los carbonos carbonílicos por un doble enlace.
Errores frecuentes y cómo evitarlos
| Error | Corrección conceptual |
|---|---|
| Escribir oxidación sin condiciones | KMnO4 frío, caliente, diluido o concentrado no implica el mismo producto. |
| Ignorar syn/anti | Hidrogenación y dihidroxilación con OsO4 son syn; halogenación es anti. |
| Tratar ozonólisis como adición | La ozonólisis rompe el enlace C=C y cambia la conectividad visible. |
Autoevaluación
- Predice los productos de ozonólisis de ciclohexeno.
- Elige reactivos para convertir un alqueno en un diol cis.
- Explica por qué la hidrogenación se usa para comparar estabilidad relativa.