Q7.2. Aldehídos y cetonas: adición nucleofílica
Aldehídos y cetonas transforman el enlace C=O en alcoholes, cianohidrinas, iminas, acetales y otros productos por ataque nucleofílico. El mecanismo general es simple, pero el control ácido-base decide el resultado.
Objetivos de aprendizaje
- Predecir adiciones de hidruro, organometálicos, agua, alcoholes y aminas.
- Comparar activación ácida y ataque básico.
- Reconocer formación de hemiacetales, acetales, iminas y enaminas.
- Usar adiciones para planificar síntesis de alcoholes y enlaces C-C.
Mapa del capítulo
Mecanismo general
En medio básico o neutro, el nucleófilo ataca al carbono carbonílico y forma un alcóxido tetraédrico; luego se protona para dar alcohol u otro derivado. En medio ácido, primero se protona el oxígeno carbonílico, aumenta la electrofilia del carbono y después ataca un nucleófilo más débil. Ambas rutas explican por qué las condiciones importan.
Reducción y organometálicos
NaBH4 reduce aldehídos y cetonas a alcoholes, mientras LiAlH4 es más fuerte y menos selectivo. Reactivos de Grignard y organolitios agregan grupos carbonados al carbonilo y, tras protonación, producen alcoholes. Formaldehído da alcoholes primarios, aldehídos dan secundarios y cetonas dan terciarios.
Hidratación, cianohidrinas y acetales
El agua puede hidratar carbonilos para formar gem-dioles, favorecidos en carbonilos muy electrofílicos. HCN forma cianohidrinas, útiles porque agregan un carbono y un grupo convertible. Alcoholes en ácido forman hemiacetales y acetales; los acetales protegen carbonilos porque resisten muchas bases y nucleófilos.
Aminas y derivados nitrogenados
Aminas primarias reaccionan con aldehídos y cetonas para formar iminas; aminas secundarias forman enaminas. El pH debe ser moderadamente ácido: demasiado ácido protona la amina y la vuelve no nucleofílica; demasiado básico dificulta pasos de protonación y deshidratación.
Ejemplo trabajado de lectura química
Acetona con NaBH4 seguida de trabajo acuoso da 2-propanol. Acetona con CH3MgBr seguida de protonación da tert-butanol, porque el nucleófilo aporta un nuevo enlace C-C.
Errores frecuentes y cómo evitarlos
| Error | Corrección conceptual |
|---|---|
| Usar Grignard en presencia de agua | Los organometálicos se destruyen por protonación. |
| Protonar demasiado una amina | Una amina protonada pierde nucleofilicidad. |
| Olvidar que acetales son reversibles | Se forman y rompen bajo control ácido y equilibrio. |
Autoevaluación
- Predice el producto de benzaldehído con NaBH4.
- Diseña un alcohol terciario con un reactivo de Grignard.
- ¿Por qué un acetal protege un carbonilo?